Нобеловата статия: За новата молекулярна архитектура с металоорганични скелети

Сусуму Китагава, Ричард Робсън и Омар М. Ягиаре получиха Нобелова награда за химия за 2025 г. за разработването на нов тип молекулярна архитектура. Създадените от тях конструкции – металоорганични структури – съдържат големи кухини, в които молекулите могат да влизат и излизат.

Изследователите са ги използвали за събиране на вода от пустинния въздух, извличане на замърсители от водата, улавяне на въглероден диоксид и съхранение на водород.

Други конструкции от този тип са специално създадени за улавяне на въглероден диоксид, отделяне на PFAS от вода, доставяне на фармацевтични продукти в тялото или управление на изключително токсични газове. Някои могат да улавят етиленовия газ от плодовете – така те узряват по-бавно – или да капсулират ензими, които разграждат следи от антибиотици в околната среда.

Просто казано, металоорганичните скелети са изключително полезни. Сусуму Китагава, Ричард Робсън и Омар Яги получават Нобеловата награда за химия за 2025 г., защото създадоха първите металоорганични структури (MOF - metal–organic frameworks) и демонстрираха техния потенциал. Благодарение на работата на лауреатите, химиците успяха да проектират десетки хиляди различни MOF, улеснявайки нови химически чудеса.

Както често се случва в науките, историята на Нобеловата награда за химия за 2025 г. започва с някой, който е мислил нестандартно. Този път вдъхновението идва по време на подготовката за класически урок по химия, в който учениците трябваше да изградят молекули от пръчки и топки.

Прост дървен модел на молекула генерира идея

Беше 1974 г. Ричард Робсън, който преподаваше в университета в Мелбърн, Австралия, беше натоварен със задачата да превърне дървени топки в модели на атоми, за да могат учениците да създават молекулярни структури. За да работи това, той се нуждаеше от работилницата на университета, за да пробие дупки в тях, така че дървените пръчки – химичните връзки – да могат да бъдат прикрепени към атомите. Дупките обаче не можеха да бъдат разположени произволно. Всеки атом – като въглерод, азот или хлор – образува химически връзки по специфичен начин. Робсън трябваше да отбележи къде да се пробият дупките.

Когато работилницата върна дървените топки, той се опита да изгради някои молекули. Тогава той получи момент на прозрение: в позиционирането на дупките беше вградено огромно количество информация. Моделните молекули автоматично имаха правилната форма и структура, поради местоположението на дупките. Това прозрение доведе до следващата му идея: какво би станало, ако използва присъщите свойства на атомите, за да свърже различни видове молекули, а не отделни атоми? Може ли да проектира нови видове молекулярни конструкции?

Робсън изгражда иновативни химически творения

Всяка година, когато Робсън изваждаше дървените модели, за да обучава нови студенти, му хрумна една и съща идея. Въпреки това, повече от десетилетие мина, преди да реши да я изпробва. Той започна с много прост модел, вдъхновен от структурата на диамант, в който всеки въглероден атом се свързва с четири други, образувайки малка пирамида (фигура 2). Целта на Робсън беше да изгради подобна структура, но неговата щеше да се основава на положително заредени медни йони, Cu+. Подобно на въглерода, те предпочитат да имат четири други атома около себе си.

Той комбинира медните йони с молекула, която има четири рамена: 4,4″,4‴,4⁗-тетрацианотетрафенилметан. Няма нужда да запомняте сложното му име, но е важно молекулата в края на всяко рамо да има химическа група, нитрил, която е привлечена от положително заредените медни йони (фигура 2).

Фигура 2. Ричард Робсън е вдъхновен от структурата на диаманта, в която всеки въглероден атом е свързан с четири други в пирамидална форма. Вместо въглерод, той използва медни йони и молекула с четири разклонения, всяко с нитрил в края. Това е химично съединение, което се привлича от медни йони. Когато веществата се комбинират, те образуват подреден и много просторен кристал. Кредит: Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

Молекулярна архитектура с пространства за химия

По това време повечето химици биха предположили, че комбинирането на медни йони с четирираменните молекули ще доведе до гнездо от йони и молекули. Но нещата се развиват по друг начин. Както Робсън е предвидил, присъщото привличане на йоните и молекулите помежду им е имало значение, така че те са се организирали в голяма молекулярна конструкция. Точно като въглеродните атоми в диаманта, те са образували правилна кристална структура. За разлика от диаманта обаче – който е компактен материал – този кристал е съдържал огромен брой големи кухини (фигура 2).

През 1989 г. Робсън представя своето иновативно химическо творение в Journal of the American Chemical Society. В статията си той разсъждава за бъдещето и предполага, че това би могло да предложи нов начин за конструиране на материали. Те, пише той, биха могли да получат невиждани досега свойства, потенциално полезни.

Както се оказа, той е предвидил бъдещето.

Робсън вдъхва пионерски дух в химията

Веднага след публикуването на пионерската му работа, Робсън представя няколко нови вида молекулярни конструкции с кухини, запълнени с различни вещества. Той използвал един от тях, за да обменя йони. Потапял запълнената с йони конструкция в течност, съдържаща различен тип йон. Резултатът бил, че йоните сменяли местата си, демонстрирайки, че веществата могат да влизат и излизат от конструкцията.

В своите експерименти Робсън показал, че рационалният дизайн може да се използва за изграждане на кристали с просторни вътрешности, оптимизирани за специфични химикали. Той предположил, че тази нова форма на молекулярна конструкция – когато е правилно проектирана – може да се използва например за катализиране на химични реакции.

Конструкциите на Робсън обаче били доста нестабилни и склонни да се разпадат. Много химици ги смятали за безполезни, но някои виждали, че е на прав път и за тях идеите му за бъдещето събудили пионерски дух. Тези, които щяли да положат стабилна основа за неговите видения, били Сусуму Китагава и Омар Яги. Между 1992 и 2003 г. те направили – поотделно – серия от революционни открития.

Мотото на Китагава: дори безполезните неща могат да станат полезни

През 90-те години на миналия век Китагава работил в университета Киндай, Япония.

През цялата си изследователска кариера Сусуму Китагава следва важен принцип: да се опитва да види "полезността на безполезното". Като млад студент той чете книгата на носителя на Нобелова награда Хидеки Юкава. В нея Юкава се позовава на древен китайски философ Джуандзъ, който казва, че трябва да поставим под въпрос това, което смятаме за полезно. Дори нещо да не носи незабавна полза, то все пак може да се окаже ценно.

Съответно, когато Китагава започва да изследва потенциала за създаване на порести молекулярни структури, той не вярва, че те трябва да имат конкретна цел. Когато представя първата си молекулярна конструкция през 1992 г., тя наистина не е особено полезна: двуизмерен материал с кухини, в които могат да се скрият молекули ацетон. Тя обаче е резултат от нов начин на мислене за изкуството на изграждане с молекули. Подобно на Робсън, той използва медни йони като скелет, свързани помежду си с по-големи молекули.

Китагава искал да продължи да експериментира с тази нова технология на изграждане, но когато кандидатствал за грантове, финансиращите изследванията не смятали, че има някакъв особен смисъл в амбициите му. Материалите, които създавал, били нестабилни и нямали никаква цел, така че много от предложенията му били отхвърлени.

Той обаче не се отказва и през 1997 г. постига първия си голям пробив. Използвайки кобалтови, никелови или цинкови йони и молекула, наречена 4,4'-бипиридин, неговата изследователска група създава триизмерни металоорганични структури, пресечени от отворени канали (фигура 3). Когато изсушават един от тези материали – изпразвайки го от вода – той остава стабилен и пространствата дори може да се пълнят с газове. Материалът може да абсорбира и отделя метан, азот и кислород, без да променя формата си.

Китагава вижда уникалността на своите творения

Конструкциите на Китагава са едновременно стабилни и са функционални, но финансиращите изследвания все още не могат да видят възможностите им. Една от причините е, че химиците вече разполагат със зеолити, стабилни и порести материали, които могат да изградят от силициев диоксид. Те могат да абсорбират газове, така че защо някой би разработил подобен материал, който не работи толкова добре?

Сусуму Китагава разбира, че ако получи големи грантове, трябва да определи какво прави металоорганичните структури уникални. Така че, през 1998 г. той описва визията си в Бюлетина на Химическото дружество на Япония. Той представя няколко предимства на металоорганичните структури. Например,те могат да бъдат създадени от много видове молекули, така че има огромен потенциал за интегриране на различни функции. Също така – и това е важно – той осъзнава, че MOF могат да образуват меки материали. За разлика от зеолитите, които обикновено са твърди материали, MOF съдържат гъвкави молекулярни градивни елементи (фигура 4), които могат да създадат гъвкав материал.

Фигура 4. През 1998 г. Китагава предлага металоорганичните скелети да бъдат направени гъвкави. Сега има множество гъвкави MOF, които могат да променят формата си, например когато се пълнят или изпразват от различни вещества. Кредит: Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

Сега остава да се приложат идеите на практика. Китагава, заедно с други изследователи, започва да разработва гъвкави MOF.

В същото време в САЩ Омар Яги също е зает с издигането на молекулярната архитектура на нови висоти.

Посещение на библиотека отваря очите на Яги за химията

Изучаването на химия не е първият избор за Омар Яги. Той и многобройните му братя и сестри са отгледани в една стая в Аман, Йордания, без електричество или течаща вода. Училището му е било убежище от иначе трудния му живот. Един ден, когато бил на десет години, той се промъкнал в училищната библиотека, която обикновено била заключена, и избрал произволно книга от рафта. Щом я отворил, погледът му бил привлечен от неразбираеми, но завладяващи картини – първата му среща с молекулярните структури.

На 15-годишна възраст – и по строго нареждане на баща си – Яги се преместил в САЩ, за да учи. Той бил привлечен от химията и в крайна сметка от изкуството да се проектират нови материали, но намирал традиционния начин за изграждане на нови молекули за твърде непредсказуем. Обикновено химиците комбинират вещества, които трябва да реагират помежду си, в контейнер. След това, за да започнат химическата реакция, те нагряват контейнера. Желаната молекула се образува, но често е съпроводена и с редица замърсяващи странични продукти.

През 1992 г., когато Яги започнал работа на първата си позиция като ръководител на изследователска група в Държавния университет на Аризона, искал да намери по-контролирани начини за създаване на материали. Целта му била да използва рационален начин да свързва различни химически съставки, като парчета Лего, за да създава големи кристали. Това се оказва сложна задача, но най-накрая успяват, когато изследователската група започва да комбинира метални йони с органични молекули. През 1995 г. Яги публикува структурата на два различни двуизмерни материала. Те са били подобни на мрежи и са били слепени от мед или кобалт. Последният предложен материал, е можело да побере вътре в себе си известно количество молекули и когато вътрешните му пространства са били бяха напълно заети, станал толкова стабилен, че е можело да се нагрее до 350°C без да се разруши. Яги описва този материал в статия в Nature, където въвежда името "метало-органичен скелет". Този термин сега се използва за описание на разширени и подредени молекулярни структури, които потенциално съдържат кухини и са изградени от метали и органични (на въглеродна основа) молекули

Само няколко грама от структурата на Яги могат да съдържат футболно игрище

Яги поставя следващия етап в развитието на метал-органичните скелети през 1999 г., когато представя на света MOF-5. Този материал се превръща в класика в областта. Той е изключително просторна и стабилна молекулярна конструкция. Дори когато е празен, може да се нагрее до 300°C, без да се срути.

Това, което обаче накара много изследователи да се учудят, е огромната площ, скрита в кубичните пространства на материала. Няколко грама MOF-5 задържат площ с размерите на футболно игрище, което означава, че може да абсорбира много повече газ, отколкото един зеолит (фигура 5).

Говорейки за разликите между зеолитите и MOF, на изследователите им са били необходими само няколко години, за да успеят да разработят меки MOF. Един от тези, успели да представят гъвкав материал, е самият Сусуму Китагава. Когато неговият материал се напълни с вода или метан, той променя формата си, а когато се изпразни, се връща в първоначалната си форма. Материалът се държи донякъде като бял дроб, който може да вдишва и издишва газ - променлив, но стабилен.

Фигура 5. През 1999 г. Яги конструира много стабилен материал, MOF-5, който има кубични пространства. Само няколко грама могат да поберат площ с размерите на футболно игрище. Кредит: Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

Изследователската група на Яги създава питейна вода от пустинен въздух

Омар Яги полага последните тухли в основата на металоорганичните структури през 2002 и 2003 г. В две статии, в Science and Nature, той показва, че е възможно да се модифицират и променят MOF по рационален начин, придавайки им различни свойства. Едно от нещата, които той прави, бе да произведе 16 варианта на MOF-5, с кухини, които са едновременно по-големи и по-малки от тези в оригиналния материал (фигура 6). Единият от вариантите може да съхранява огромни обеми метан, който Яги предполага, че може да се използва в превозни средства, задвижвани с генератор на случайни газове (RNG).

Впоследствие металоорганичните структури завладяват света. Изследователите са разработили молекулярен комплект с широка гама от различни части, които могат да се използват за създаване на нови MOF. Те имат различни форми и характеристики, което предоставя невероятен потенциал за рационално – или базирано на изкуствен интелект – проектиране на MOF за различни цели. Фигура 7 предоставя примери за това как MOF могат да бъдат използвани. Например изследователската група на Яги е успяла да събере вода от пустинния въздух на Аризона. През нощта техният MOF материал е улавял водни пари от въздуха. Когато се зазорява и слънцето нагрява материала, те успяват да съберат водата.

Фигура 6. В началото на 2000-те години Яги показа, че е възможно да се произвеждат цели семейства MOF материали. Той променя молекулярните връзки, което води до материали с различни свойства. Те включват 16 варианта на MOF-5, с кухини с различни размери. Кредит: Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

MOF материали, които улавят въглероден диоксид и токсични газове

Изследователите са създали множество различни и функционални MOF. Досега в повечето случаи материалите са били използвани само в малък мащаб. За да се възползват от предимствата на MOF материалите за човечеството, много компании инвестират в масово производство и въвеждане на пазара. Някои са успели. Например електронната индустрия вече може да използва MOF материали, за да задържа някои от токсичните газове, необходими за производството на полупроводници. Друг MOF може вместо това да разгражда вредни газове, включително някои, които могат да се използват като химически оръжия. Многобройни компании също така тестват материали, които могат да улавят въглероден диоксид от фабрики и електроцентрали, за да намалят емисиите на парникови газове.

Фигура 7. MOF-303 може да улавя водни пари от пустинния въздух през нощта. Когато слънцето нагрява материала сутрин, се освобождава питейна вода. ZIF-8 е използван експериментално за добив на редкоземни елементи от отпадъчни води. MIL-101 има гигантски кухини. Използван е за катализиране на разлагането на суров петрол и антибиотици в замърсена вода. Може да се използва и за съхранение на големи количества водород или въглероден диоксид. CALF-20 има изключителен капацитет да абсорбира въглероден диоксид. Тества се във фабрика в Канада. UiO-67 може да абсорбира PFAS от вода, което го прави обещаващ материал за пречистване на вода и отстраняване на замърсители. NU-1501 е оптимизиран за съхранение и освобождаване на водород при нормално налягане. Водородът може да се използва за гориво на превозни средства, но в обикновените резервоари за високо налягане газът е изключително експлозивен. Кредит: Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

Някои изследователи смятат, че металоорганичните рамки имат толкова огромен потенциал, че ще бъдат материалът на двадесет и първи век. Времето ще покаже, но чрез разработването на металоорганични рамки, Сусуму Китагава, Ричард Робсън и Омар Яги са предоставили на химиците нови възможности за решаване на някои от предизвикателствата, пред които сме изправени. По този начин – както е посочено в завещанието на Алфред Нобел – те са донесли най-голяма полза на човечеството.

Източник: They have created new rooms for chemistry, The Royal Swedish Academy of Sciences

Още по темата

08/10/2025

Физика

Нобелова награда за химия 2025 е за "разработването на металоорганични структури"

16/01/2024

Земята

Пластмасата замърсява и има висок въглероден отпечатък още преди да е стигнала до боклука

09/05/2023

Космос

Малко реголит в микровълновата и може да пиете вода и на Луната

18/11/2022

Животът

Нова "изкуствена" фотосинтеза е 10 пъти по-ефективна от предишните опити